반도체 ALD 소재 - (1) 고부가가치 NAND 소재 3DMAS (TDMAS)

1. 참고자료:

- Comparative study of ALD SiO2 thin films for
optical applications, 2015, Friedrich Schiller University
- 실리콘 질화물 박막의 원자층 증착법 개발 (Development of Silicon Nitride Atomic Layer Deposition), 2012, 한양대학교

 

2. 본문 중 3DMAS 관련 내용

3DMAS가 ALD 전구체 후보로 적합한 이유

 3DMAS가 ALD 전구체용으로 사용될 수 있는 이유

1) 적절한 증기압 (7.1 Torr at 25°C)

2) 실리콘과 질소의 직접 결합 (SiN로 사용시)

3) 안전하고 부식성이 없음

 

 

3DMAS SiN 증착 결과 및 결론

 본 프로젝트에서는 3DMAS가 250°C 이상에서 암모니아 플라즈마와 함께 반응을 시켰을 때 Si-N 박막이 증착될 수 있음을 확인했음.

 

하지만 박막성장률이 0.05~0.08 Å/Cycle 밖에 되지 않았으므로 본 보고서에서는 산업적으로 적용하기 어렵다고 결론을 내렸음. 

Cycle

(여기서 1 Cycle이란 "전구체 주입 => 퍼지 => 반응가스 주입 => 퍼지" 작업 한 싸이클을 의미함)

 

본 보고서에서는 Si-N 증착을 위해 실험했던 다른 프리커서인 TSA의 결과도 나와있는데, 0.65 Å/Cycle 정도의 박막성장률을 보였음. 이와 비교하면 3DMAS를 이용한 Si-N 증착은 매우속도가 느려서 산업화 하기 어렵다고 할 수 있음.

(실제로는 1.3 Å/Cycle 정도의 박막성장률을 가지는 HCDS를 주로 NAND용 SiN 증착에 사용하고 있음. 프리커서는 가격, 공정 미세화 진행화 정도에 따른 증착 속도 등 여러가지 Trade-off 관계를 따져서 선정함.)

3DMAS와 O2를 이용한 SiO2 증착

위 논문에서는 3DMAS를 이용한 SiO2 증착에 관한 연구를 진행했음.

실험을 수행해본 결과, 3DMAS와 O2 플라즈마를 반응시킬 시 SiO2가 생성되며 박막 성장률이 0.98~1.13 Å/Cycle 정도가 된다는 결과가 나왔음. (온도에 따라 박막 성잘률은 달라짐)

즉, 3DMAS는 SiO2 박막 생성을 위한 ALD로 사용하기에 매우 적합한 프리커서라고 할 수 있음.

 

3. 산업에서의 3DMAS 사용예

플래시 메모리 구조

 3DMAS는 적절한 박막성장률을 보유하여, 높은 두께 정밀도를 요구하는 곳에 사용될 수 있음.

대표적인 예가 바로 낸드의 NAND의 Tunnel Oxide 영역임.

 

전자가 Floating Gate에 잘 묶여있게 하기 위해서는 Floating Gate 위에는 Blocking Oxide, 아래에는 Tunnel Oxide가 위치해야 함.

 

위 그림에서 Diagram을 보면 갭을 통해 eletron이 Trap될 수 있음을 알 수 있음.

Tox는 원래부터 얇은 편이나, 반도체가 더 미세화됨에 따라 더 얇은 Tox가 필요해지기 때문에 높은 정밀도를 요구하는 ALD 공정에 3DMAS는 매우 적합하다고 할 수 있음.

 

4. 관련 국내 기업

한솔케미칼:

- 2019년 상반기에 SK하이닉스로의 3DMAS 공급 퀄을 따내었고, 2019년 하반기에 삼성전자로의 3DMAS 공급 퀄을 따내었음

- 삼성전자의 3DMAS 연간 소비량은 연간 약 800억 수준임

- 현재 고객사내 3rd 밴더 정도의 위치에 있으며, 2020년 매출액은 100억 미만 수준임

- 최종적으로는 고객사내 점유율 30%가 목표임. (현재 10% 미만으로 추정)
- 고객사의 낸드 고단화와 생산 Capa 증설에 따라 3DMAS 소모량 또한 가파르게 증가할 예정임

 

오션브릿지:

- HF Gas와 3DMAS의 국산화를 진행 중이며, 만약 국산화에 성공할 시 SK하이닉스 쪽으로 2~3번째 밴더로 진입이 가능할 것으로 보임

- 한솔케미칼이 3DMAS 개발 완료 후 1~2년의 기간 후에 고객사 퀄이 완료되었음을 감안하면 실제 매출액으로 이어지기 위해서는 다소 시간이 필요해 보임